Síntesis hidrotermal desacoplada de temperatura y presión de subproductos de carbono.

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3616 (2022) Citar este artículo

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Normalmente, la temperatura y la presión del proceso hidrotermal que tiene lugar en un reactor discontinuo están acopladas. Aquí, desarrollamos un sistema hidrotermal de temperatura y presión desacoplado que puede calentar la celulosa a una presión constante, reduciendo así significativamente la temperatura de degradación de la celulosa y permitiendo la producción rápida de esferas submicrónicas de carbono. Las esferas submicrónicas de carbono se pueden producir sin ningún tiempo isotérmico, mucho más rápido en comparación con el proceso hidrotermal convencional. El agua a alta presión puede ayudar a romper los enlaces de hidrógeno de la celulosa y facilitar las reacciones de deshidratación, promoviendo así la carbonización de la celulosa a bajas temperaturas. Una evaluación del ciclo de vida basada en un diseño conceptual de biorrefinería revela que esta tecnología conduce a una reducción sustancial de las emisiones de carbono cuando el hidrocarburo reemplaza el combustible o se utiliza para mejorar el suelo. En general, el tratamiento hidrotermal desacoplado de temperatura y presión en este estudio proporciona un método prometedor para producir materiales de carbono sostenibles a partir de celulosa con un efecto de carbono negativo.

El consumo de combustibles fósiles sigue produciendo una cantidad cada vez mayor de CO2 (emisiones positivas de carbono, Fig. 1a), lo que provoca graves consecuencias como el cambio climático y la acidificación de los océanos. La biomasa lignocelulósica, como la madera, el pasto y los desechos agrícolas (paja), compuesta de celulosa, hemicelulosa y lignina, es un recurso renovable y neutro en carbono1. La utilización de biomasa tiene un gran potencial para reducir las emisiones netas de carbono globales2. La utilización tradicional de la biomasa, como la combustión, la gasificación y la digestión anaeróbica, es neutra en carbono. La conversión de biomasa en materiales de carbono, que pueden almacenar carbono en una forma sólida estable, es una tecnología de emisiones negativas (NET) (Fig. 1a). Se ha informado que en el peor de los casos se necesitan emisiones negativas de 7 a 11 Gt de carbono por año, y en el mejor de los casos, de 0,5 a 3 Gt de carbono por año para cumplir el objetivo de 2 °C3.

a Esquema de situaciones de carbono positivo, carbono neutral y carbono negativo. b Ilustración de esferas submicrónicas de carbono obtenidas del tratamiento hidrotermal a baja temperatura de materias primas a base de celulosa.

La celulosa, como componente principal de la biomasa de lignocelulosa (40-60%; base en masa), es también el componente principal del papel y los textiles a base de algodón4. La celulosa se puede convertir en materiales de carbono5,6, productos químicos7,8 o etanol9, cuya producción suele depender en gran medida de combustibles fósiles. Por lo tanto, se espera que la utilización de celulosa de alto valor añadido contribuya a aliviar la crisis energética y el calentamiento global. La conversión hidrotermal de celulosa puede producir materiales carbonosos sólidos, bioaceite líquido y gases combustibles (p. ej., H2, CO y CH4)10,11,12. El material carbonoso sólido, es decir, el hidrocarburo, se puede utilizar en electrodos de condensadores, tratamiento de aguas residuales y pilas de combustible13,14.

Los reactores discontinuos se utilizan ampliamente para estudiar el proceso hidrotermal de sustancias insolubles en agua debido a su fácil funcionamiento y universalidad. Sin embargo, en un reactor discontinuo típico, la temperatura y la presión están acopladas, lo que dificulta controlarlas por separado, lo que provoca que el llamado "efecto de temperatura" pueda ser esencialmente una combinación de temperatura y presión. Generalmente se sabe que la celulosa (cristalina) se descompone a ~210 °C15,16 a una presión de vapor saturado de 1,9 MPa. Sin embargo, cuando la temperatura aumenta de 100 a 210 °C, la presión aumenta de 0,1 a 1,9 MPa, es decir, un proceso hidrotermal de temperatura y presión acoplado (CTPH). Por lo tanto, no está claro si esta consecuencia es causada por la temperatura, la presión o ambas. Es decir, si la presión cambia, la temperatura de degradación también puede cambiar correspondientemente.

En este estudio, desarrollamos un sistema hidrotermal de temperatura y presión desacoplado (DTPH) para estudiar la carbonización de la celulosa. Después de investigar por separado la temperatura (100–300 °C) y la presión (2–20 MPa) en este reactor único, se descubrió que la celulosa se degrada a ~117 °C y las esferas submicrónicas de carbono comienzan a formarse por debajo de los 150 °C. C a una presión constante de 20 MPa, que era mucho más baja que las temperaturas informadas anteriormente (Fig. 1b; Tabla complementaria 1). Las esferas submicrónicas de carbono se produjeron sin ningún tiempo isotérmico, mucho más rápido que el proceso convencional que dura varias horas15. Se propuso un mecanismo de reacción después de caracterizar los productos sólidos con diversas tecnologías. Por último, se propusieron los mecanismos de participación del agua mediante experimentos isotópicos en D2O. Este método muestra una mayor eficiencia energética en comparación con los métodos convencionales y una reducción sustancial de las emisiones de gases de efecto invernadero basándose en una evaluación prospectiva del ciclo de vida (LCA) de un diseño conceptual de biorrefinería. Utilizando esta tecnología sostenible y sin emisiones de carbono, desarrollamos un nuevo enfoque para lograr la utilización de celulosa y potencialmente otras materias primas de biomasa a baja temperatura y alto valor agregado (Fig. 1b).

El control independiente de la temperatura y la presión puede mejorar en gran medida el rango de parámetros del proceso hidrotermal, es decir, desde la línea de saturación del agua hasta toda el área por encima de esta línea (Fig. 2a). En este estudio, se construyó un sistema DTPH utilizando un sistema de estabilización de presión para controlar la presión (Figuras complementarias 1 y 2). La pérdida de masa de celulosa se investigó en el proceso DTPH a 20 MPa (Fig. 2b). La celulosa comenzó a descomponerse a 117 °C con una pérdida de masa del 3,8%, y se observó un rápido aumento en la pérdida de masa (de 3,8 a 49,9%) de 117 a 150 °C. Este fenómeno reveló que la rápida reacción hidrotermal de la celulosa ocurrió desde ca. 117 °C (20 MPa), que fue alrededor de 100 °C más bajo que nuestro experimento de control del proceso CTPH convencional (210 °C) y resultados previamente informados de 210–220 °C (presión no proporcionada)15,16. Una temperatura de reacción tan baja probablemente fue posible gracias a la alta presión de reacción, debido al sistema DTPH.

a Esquema de los parámetros de reacción obtenibles en el proceso DTPH y CTPH. b Pérdida de masa de celulosa en el proceso DTPH, el proceso CTPH y el proceso de pirólisis convencional. La presión de reacción del proceso DTPH fue de 20 MPa. Pentagrama: Pérdida de masa en el proceso DTPH por debajo de 2 MPa. Las barras de error representan desviaciones estándar de pruebas repetidas. c – f Comparación de las estructuras de la celulosa, la celulosa tratada hidrotermalmente a 200 °C bajo 2 MPa y la celulosa tratada hidrotermalmente a 200 °C bajo 20 MPa. c Espectros FTIR. d Espectros Raman. y patrones XRD. f Comportamiento de pirólisis en TGA. SEM de celulosa original (g), celulosa tratada hidrotermalmente a 200 °C bajo 2 MPa (h) y celulosa tratada hidrotermalmente a 200 °C bajo 20 MPa (i). Recuadros: morfologías macroscópicas.

Para verificar esta hipótesis se llevó a cabo otro experimento de control a 200 °C y 2 MPa. En comparación con una pérdida de masa del 56,5% a 20 MPa, la pérdida de masa a 2 MPa fue solo del 6,2% (Fig. 2b), lo que sugiere que la alta presión promueve significativamente la reacción hidrotermal de la celulosa. El alto contenido de carbono de los productos sólidos de altas presiones indicó la reacción de carbonización (Tabla complementaria 2). Según los resultados de la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) basada en transmisión (Fig. 2c), el producto sólido a 2 MPa retuvo bien la estructura inicial de la celulosa. Después del tratamiento hidrotermal a 20 MPa, el OH (1350-1260 y 3700-3000 cm-1)17, el C-OH (1100-1000 cm-1)17 y el C-H alifático (3000-2700 cm-1)18 Los grupos funcionales en la celulosa desaparecieron con la formación de aromáticos C – H (900-720 cm –1) 19, C = C (1615 cm – 1) 20 y C = O (1710 cm – 1) 17. Los espectros Raman también mostraron escisión de la estructura esquelética inicial (C – C – C, C – O, C – C – O, C – C, C – O – C y OH; 270-510, 1000-1200 y 3200-3500 cm-1)21,22 y la formación de estructuras aromáticas (1450 y 1600 cm-1)23 en celulosa tratada hidrotermalmente a menos de 20 MPa en comparación con la celulosa original y la celulosa tratada hidrotermalmente a menos de 2 MPa (Fig. 2d). La celulosa exhibió tres picos a 15,0° (101), 22,5° (002) y 34,5° (040) en patrones de difracción de rayos X (DRX), que están relacionados con la disposición transversal de los microcristales y la estructura longitudinal del polímero24. La estructura cristalina todavía existía por debajo de 2 MPa, pero casi desapareció por debajo de 20 MPa (Fig. 2e). Además, la celulosa tratada hidrotermalmente a menos de 20 MPa mostró una estabilidad térmica significativamente mayor que la de menos de 2 MPa en el análisis termogravimétrico (TGA), que fue similar a la celulosa original (Fig. 2f).

Los resultados anteriores demuestran que la alta presión promueve significativamente la conversión de celulosa (consulte las figuras complementarias 3 a 12 y la tabla complementaria 2 para obtener efectos más detallados de la presión). A partir del color de los productos sólidos y las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 2g-i), las esferas submicrónicas de carbono estaban bien formadas por debajo de 20 MPa. El área de superficie de los productos sólidos también aumentó de 1,5 a 13,4 m2 g–1 con el aumento de presión de 2 a 20 MPa (Figura complementaria 10). Cabe señalar que las esferas submicrónicas de carbono se produjeron sin ningún tiempo isotérmico, mucho más rápido en comparación con el proceso CTPH convencional, que requiere más de 2 h15,25. La rápida producción de esferas submicrónicas de carbono hace que sea más viable para la producción industrial continua. Además, la energía de activación de la reacción hidrotermal en el sistema DTPH fue de 112 kJ mol-1 (Figura complementaria 15), que es mucho menor que la de las reacciones hidrotermales convencionales de celulosa (aprox. 150 kJ mol-1)26,27 , lo que demuestra aún más una ventaja del sistema DTPH.

El proceso hidrotermal desarrollado en este trabajo se comparó con el proceso de pirólisis convencional (Fig. 2b). Curiosamente, la conversión mejoró enormemente en el proceso hidrotermal, lo que sugiere que el agua promovió significativamente la descomposición de la celulosa. La alta presión puede amplificar la contribución del ambiente acuoso a la descomposición termoquímica de la celulosa. A diferencia del almidón, la celulosa no se podía disolver en agua ni siquiera en condiciones subcríticas (300 °C y 25 MPa)28. Por lo tanto, la temperatura de descomposición más baja de la celulosa en agua no se debe a la transición de una reacción heterogénea a una reacción homogénea sino que está relacionada con el entorno acuoso específico (vide infra). Curiosamente, no existe una diferencia significativa entre las propiedades físicas del agua a 200 °C para 2 MPa y 20 MPa (Figura complementaria 13), lo que sugiere que el efecto de facilitación de la presión sobre la conversión de celulosa proviene de otros aspectos, que se discutirán más adelante. secciones. Cabe señalar que el efecto de promoción de la alta presión también es aplicable a la materia prima de biomasa real (Figura complementaria 14).

Después del rápido aumento de la pérdida de masa del 3,8 al 49,9% de 117 a 150 °C mencionado anteriormente, la pérdida de masa aumentó aún más al 62,3% a 250 °C (Fig. 2b). Curiosamente, se observó una ligera disminución en la pérdida de masa del 62,3 al 58,1% entre 250 y 300 °C, lo que se atribuyó a la repolimerización de monómeros líquidos29. El producto a 100 °C tenía la apariencia de un polvo blanco, similar a la celulosa cruda. Por el contrario, los productos a temperaturas más altas eran polvos de color negro parduzco (Figura complementaria 16). El área de superficie de los productos sólidos aumentó de 7,0 a 27,8 m2 g–1 de 100 a 300 °C (Figura complementaria 17). La celulosa original mostró formas de varilla irregulares en las imágenes SEM, y se observó la destrucción de la superficie lisa a 100 °C (Figura 18 complementaria), debido a la degradación de la celulosa amorfa30, lo que fue confirmado aún más por la XRD (ver más abajo). ). Cuando la temperatura aumentó a 150 °C, las formas de las varillas comenzaron a degradarse, acompañadas de la formación de esferas submicrónicas en la superficie. Las estructuras de las varillas se transformaron completamente en grupos de esferas con un diámetro promedio de 383 nm a 200 °C (Figuras complementarias 18 y 19). No se observó ningún cambio obvio de 200 a 250 °C. Curiosamente, el hidrocarbón generado a 300 °C pasó por un proceso de remodelación y mostró dos tipos de esferas. Las esferas grandes tenían un tamaño medio de 531 nm, lo que puede deberse a la coalescencia de esferas a 250 °C. La coalescencia de las esferas de carbono aumentó con la temperatura de 250 a 300 °C. Las pequeñas esferas con un diámetro promedio de 109 nm se derivaron de la repolimerización de monómeros líquidos, confirmada por las esferas de carbono de la glucosa en las mismas condiciones (Figura complementaria 20). Las esferas submicrónicas en este estudio eran mucho más pequeñas que las microesferas (2–10 µm) generadas a partir de la reacción hidrotermal de celulosa convencional a 230–250 °C15, probablemente debido al proceso DTPH. Sorprendentemente, de manera similar al efecto de la temperatura, las altas presiones también podrían promover la coalescencia de las esferas de carbono (Figura complementaria 9), lo que sugiere que la presión podría desempeñar un papel similar al de la temperatura en la coalescencia de las esferas de carbono.

El contenido de carbono de la celulosa tratada hidrotermalmente aumentó rápidamente de 100 °C (43,0 % en peso) a 150 °C (66,7 % en peso), y el contenido de oxígeno e hidrógeno disminuyó a 28,7 y 4,6 %, respectivamente (Tabla complementaria 3). De 150 a 300 °C, el contenido de carbono aumentó ligeramente de 66,7 a 76,2% en peso. Se utiliza un diagrama de Van Krevelen (Fig. 3a) para reflejar los procesos de deshidratación, descarboxilación y desmetanación31. El proceso principal por debajo de 100 °C fue la descarboxilación, y el proceso principal de 100 a 300 °C fue la deshidratación con un pequeño grado de descarboxilación, lo que también se verificó mediante los resultados de FTIR, Raman y XPS (vide infra). En este proceso se pueden formar enlaces éter, anhídrido y lactona31.

un diagrama de Van Krevelen. b Espectros FTIR. c Espectros Raman. d C 1s XPS. y XRD. f El mecanismo de transformación de la celulosa en el proceso DTPH. Consulte las figuras complementarias. 24 y 25 y las Tablas complementarias 6 y 7 para la estabilidad térmica.

Para investigar los grupos funcionales orgánicos en la celulosa tratada hidrotermalmente, se realizó un análisis FTIR (Fig. 3b). El espectro FTIR del producto hidrotermal a 100 °C fue consistente con el de la celulosa original, lo que sugiere que la estructura principal no cambió. Por el contrario, se observaron cambios significativos en los espectros FTIR de hidrocarburos obtenidos a 200 y 300 °C. Las bandas en 3700-3000 cm–1 (grupos hidroxi libres y unidos intermolecularmente)32, 1100-1000 cm–1 (estiramiento C-OH)17 y 1350–1260 cm–1 (flexión OH)17 disminuyeron significativamente, lo que indica Deshidratación de celulosa en el proceso hidrotermal. La disminución de la banda en 3000-2700 cm–1 (estiramiento alifático C-H)18 y los aumentos en 900-720 cm–1 (flexión aromática C-H fuera del plano)19 y 1615 cm–1 (C =C vibraciones)20 sugieren la transformación de una estructura alifática a una estructura aromática. De 200 a 300 °C se mejoraron aún más los grados de aromatización y deshidratación.

En los espectros Raman (Fig. 3c), tres bandas a 270-510 cm-1 (C-C-C, C-O, C-C-O y deformación del anillo), 1000-1200 cm-1 (vibraciones de estiramiento de enlaces C–C y C–O–C), y 3200−3500 cm–1 (estiramiento OH)21,22 desaparecieron en el proceso hidrotermal de 100 a 200 °C, lo que sugiere fracturas de los anillos de seis miembros y la deshidratación. reacción. Además, dos bandas a 1450 cm-1 (vibración de estiramiento de anillo semicircular de benceno o anillos de benceno condensados)33 y 1600 cm-1 (vibraciones esqueléticas aromáticas)23 emergieron en los hidrocarburos de celulosa a partir de 200 °C, que son las características típicas de materiales carbonizados34.

Se ha informado que la superficie y las estructuras químicas internas de los productos de carbono sólido son diferentes durante el tratamiento hidrotermal de sacáridos35. Para comprender las diferencias entre la superficie y las estructuras internas, se realizó XPS para investigar los grupos funcionales en la superficie (Figura complementaria 21). De manera similar a los resultados del análisis elemental, a medida que avanzaba la reacción hidrotermal, la relación O/C de la superficie del sólido disminuyó significativamente (Figura complementaria 22). Curiosamente, la relación O/C de la superficie es menor que la relación O/C general (superficial e interna, según el análisis elemental), lo que sugiere degradación de la celulosa en la superficie. Cabe señalar que la diferencia en la relación O/C entre la superficie y el interior disminuyó con el grado de reacción, lo que indica la composición homogénea de las esferas submicrónicas de carbono por encima de 200 °C (Figura complementaria 22).

En los espectros de C 1s, se identificaron C – C / C = C (285,0 eV), C – O (286,0 eV), O – C – O (288,2 eV) y O – C = O (289,0 eV) (Fig. 3d y Tabla complementaria 4)36,37. Cuando la temperatura hidrotermal alcanzó los 100 °C, las fracciones de C –O y O –C –O disminuyeron, mientras que la de C –C aumentó. En comparación con el espectro FTIR del sólido a partir de 100 °C, que mostró un cambio insignificante, el cambio significativo del C 1s XPS indicó una modificación de la superficie de la celulosa mediante tratamiento hidrotermal. Este resultado está estrechamente relacionado con el proceso de descarboxilación en el diagrama de Van Krevelen (Fig. 3a), lo que sugiere que la descarboxilación solo ocurrió en la superficie de la celulosa. La modificación de la superficie mediante tratamiento hidrotermal a 100 °C y 20 MPa, que no se ha informado en la literatura, puede ayudar a ajustar con precisión las propiedades de la superficie para catálisis heterogénea y tratamiento de agua. La reacción de 100 a 200 °C formó enlaces C=C y C=O, pero no se observaron cambios significativos de 200 a 300 °C. Los espectros XPS de O 1s también confirmaron la formación de dobles enlaces de 100 a 200 °C, con el consumo de enlaces C-O (Figura 23 complementaria y Tabla 5 complementaria), lo que es consistente con FTIR, espectroscopía Raman y C Resultados XPS de 1 segundo.

El patrón XRD de la celulosa tratada hidrotermalmente a 100 ° C es similar al de la celulosa (Fig. 3e). El índice de cristalinidad (CI) de la celulosa original fue del 88%, mientras que el CI del producto hidrotermal a 100 °C fue del 93%, lo que indica que la porción amorfa de la celulosa se descomponía más fácilmente que la porción cristalina a temperaturas inferiores a 100 °C38. Los picos en los patrones XRD disminuyeron significativamente cuando la temperatura alcanzó los 200 °C, lo que indica una pérdida de cristalinidad. Se observó una disminución adicional en la cristalinidad cuando la temperatura aumentó a 300 °C, lo que indica una transformación completa en una fase amorfa.

Con base en el análisis anterior, propusimos un mecanismo de transformación de celulosa bajo el proceso DTPH (Fig. 3f). La celulosa plana con forma de varilla sufre primero un proceso de descomposición de la superficie en fase amorfa (descarboxilación) por debajo de 100 °C. En la siguiente etapa (100-150 °C), la fase cristalina de la celulosa comienza a degradarse con la formación de esferas en la superficie. La estructura de varilla residual se convierte completamente en esferas uniformes con un diámetro medio de 383 nm a 200 °C. Los anillos de pirano de seis miembros de la celulosa se escinden con la formación de muchos enlaces insaturados (C=C, C=O y C-H aromáticos). Además, las esferas uniformes se transforman en esferas más grandes (531 nm) y esferas más pequeñas (109 nm). La formación de esferas también va acompañada de la unificación gradual de la superficie y las estructuras químicas internas.

Para explorar más a fondo el papel del agua, realizamos el experimento hidrotermal en D2O en lugar de H2O (200 °C, 20 MPa). Como lo muestra el FTIR (Fig. 4a), en comparación con el resultado en H2O, tres bandas a 3700-3000 cm–1 (estiramiento de OH libre y con enlaces intermoleculares)32, 3000-2700 cm–1 (estiramiento de C-H alifático) 18, y 900-720 cm–1 (flexión aromática C-H fuera del plano)19 disminuyeron en el espectro FTIR del material en D2O. Mientras tanto, en los resultados de D2O se pueden observar dos nuevos picos, asignados a las vibraciones de estiramiento OD (2485 cm–1)39 y a las vibraciones de estiramiento C–D (2335 cm–1), lo que sugiere que O–H y C –Los enlaces H fueron activados por agua a alta presión.

un espectro FTIR. La banda de vibración de estiramiento del C-D aromático está más allá del rango del FTIR (<450 cm-1). b Espectros de RMN 1H. Condiciones de reacción: 200 °C, 20 MPa. c Producto sólido del proceso hidrotermal de diferentes sustratos a 200 °C y 20 MPa.

También realizamos espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) 1H en estado sólido de hidrocarburos procesados a 200 ° C y 20 MPa en H2O y D2O, respectivamente, para confirmar el papel del agua en el proceso hidrotermal (Fig. 4b). Los picos se asignaron al hidrógeno en la estructura aromática (pico 1), al H en los grupos funcionales oxigenados (−OH, –COOH, –CHO, etc., pico 2) y al H en la estructura alifática (picos 3). y 4)41. En comparación con el hidrocarburo de H2O, el hidrocarburo de D2O mostró fracciones más bajas de los picos 1, 2 y 3 y una fracción más alta del pico 4. Se sabe que la intensidad absoluta del espectro de 1H NMR del hidrocarburo en D2O es menor para el grupos funcionales en comparación con el del H2O. Podríamos asumir un caso límite, donde la intensidad absoluta del pico 4 no cambió de H2O a D2O. Tomando el pico 4 como estándar interno, se observó que las intensidades de los picos 1, 2 y 3 disminuyeron en un 49, 72 y 60% de H2O a D2O (Fig. 4b y Tabla complementaria 8), lo que indica la sustitución de D para el H en la estructura aromática, los grupos funcionales oxigenados y la estructura alifática, es decir, la participación del agua en la conversión hidrotermal de la celulosa.

Hay dos posibilidades para que el deuterio en D2O esté presente en el hidrocarbón: la reacción de hidrólisis de la celulosa o el intercambio de HD entre D2O y el H en la celulosa/intermedios. La mayoría de los estudios han informado que la celulosa se hidroliza primero a glucosa y luego la glucosa se deshidrata para formar 5-hidroximetilfurfural, que es el núcleo de la formación de esferas de carbono15. Cuando en este estudio se realizó el mismo proceso hidrotermal (200 ° C y 20 MPa) de glucosa, no se recolectaron productos sólidos (Fig. 4c). Esto confirmó que la celulosa original era la fuente directa de las esferas, y la ref. podría respaldar la posibilidad de conversión directa de celulosa en esferas de carbono. 29. También se ha informado que el almidón se hidrolizó en monómeros y luego se polimerizó en esferas de carbono a 180 °C durante 24 h42. Curiosamente, bajo las condiciones de nuestro estudio (200 °C y 20 MPa), no se recogió ningún producto sólido del tratamiento hidrotermal del almidón, probablemente debido a la ausencia del tiempo isotérmico. Este resultado indica que la formación de esferas submicrónicas de carbono a partir de celulosa en nuestro estudio siguió un mecanismo diferente al de la literatura, probablemente debido a la temperatura más baja y la presión más alta. En este estudio, las esferas submicrónicas de carbono no se formaron a partir de la condensación de monómeros. De hecho, observamos la formación de esferas submicrónicas en la superficie de la varilla de celulosa (Figura 18 complementaria), lo que sugiere que las esferas de carbono se formaron directamente a partir de la celulosa original. La formación de la estructura aromática de los hidrocarburos podría ser similar a la del proceso de pirólisis, es decir, la celulosa formó los intermedios mediante reordenamiento intramolecular e intermolecular, que luego se convirtió en una estructura aromática, lo que llevó a la formación de carbón.

Por lo tanto, la presencia de D en el hidrocarbón probablemente se deba al intercambio de HD entre el D2O y el H en la celulosa o los intermedios. La presencia de OD en FTIR y RMN indica las interacciones entre el OH en la celulosa y el agua a alta presión. El agua a alta presión puede ayudar a romper los enlaces inter e intrahidrógeno y promover la cinética de reacción. Convencionalmente, la degradación de la celulosa necesita altas temperaturas (> 200 °C) para romper los enlaces de hidrógeno refractarios en la estructura43,44. En este estudio, el agua a alta presión puede ayudar a destruir los enlaces de hidrógeno en la celulosa y así promover la degradación de la celulosa a bajas temperaturas (117 °C). La presencia de enlaces C-D también indica la activación de los enlaces C-H en las moléculas de celulosa, lo que lleva a la formación de enlaces C-C, promoviendo así el proceso de carbonización. Se ha informado que la deshidratación de la celulosa es catalizada por ácido sulfúrico45. En este estudio, el agua a alta presión también puede actuar como un catalizador ácido de Brønsted con la liberación de H+ y OH– con altas energías, lo que catalizó la deshidratación de la celulosa, un paso esencial en la formación de hidrocarburo.

En este estudio se propuso una planta de biorrefinería conceptual que integra la carbonización hidrotermal utilizando materia prima residual a base de celulosa y una planta de biogás aguas abajo (Fig. 5a). Una evaluación de la eficiencia energética basada en resultados experimentales y simulación de procesos demuestra que se podría lograr una mayor eficiencia energética del sistema para el diseño de biorrefinería utilizando tecnología DTPH a 200 °C y 20 MPa en comparación con la de una tecnología CTPH convencional a 280 °C y 6,4 MPa. (Fig. 5b y Fig. complementaria 31). Como relaciones entre la producción de energía y la entrada, incluida la energía del proceso y la incrustada en los materiales (los detalles se encuentran en la sección Métodos y en la Nota complementaria 9), las eficiencias energéticas (EE) del 62% para lodos de papel usado (WPS, con el componente principal de celulosa) y el 63% para la paja de arroz (RS) también excede el de la pirólisis de biomasa reportada en otros estudios (49–51% a 450–650 °C)46. Se aplicó ACV para la evaluación de la sostenibilidad. El límite del sistema “de la cuna a la tumba” comienza desde el transporte de aguas residuales artificiales o la recolección de RS hasta el uso final de los productos como sustitución de combustibles fósiles o para mejorar el suelo. La unidad funcional es el tratamiento de 1 tonelada de WPS o RS tal como se recibe. Se pueden encontrar más detalles en Información complementaria para simulación de procesos (Nota complementaria 8), datos de inventario que incluyen entradas/salidas (Datos complementarios 1) y resultados completos del ACV (Datos complementarios 1).

a Límite del sistema para ACV. b Eficiencia energética. Condiciones de reacción: CTPH (280 °C, presión autogenerada), DTPH (200 °C, 20 MPa). c Potencial de calentamiento global (PCA) de WPS y RS con una relación biomasa/agua del 20 % en peso y 200 °C. SF: combustible sólido. SA: enmienda del suelo. Las barras de error representan el rango de valores de PCA neto obtenidos de varios escenarios de sustitución. d Potencial de reducción de GEI del escenario RS-SF en China. e ACV de WPS-SF y RS-SF con una proporción de biomasa/agua del 20 % en peso y 200 °C normalizado en función de los valores netos del caso RS-SF. PAO: agotamiento del ozono estratosférico (kg CFC-11 eq.). TETP: ecotoxicidad terrestre (kg 1,4-DCB). FETP: ecotoxicidad en agua dulce (kg 1,4-DCB). METP: ecotoxicidad marina (kg 1,4-DCB). FFP: escasez de recursos fósiles (kg de petróleo eq.) Consulte la Tabla complementaria 11 y los Datos complementarios 1 para obtener los resultados completos del ACV.

Tanto las biorrefinerías de carbonización WPS como RS DTPH pueden lograr una reducción de gases de efecto invernadero (GEI) (Fig. 5c) utilizando hidrocarbón como combustible sólido (SF) o para enmienda del suelo (SA). Por cada tonelada de RS que se convierte en hidrocarbón, se pueden reducir 0,76 toneladas de dióxido de carbono equivalente (CO2e) para el caso de SF y 0,30 toneladas de CO2e para el caso de SA. Si la captura y almacenamiento de carbono (CCS) se combina con la biorrefinería de carbonización DTPH, se puede capturar CO2 de la combustión de biogás para mejorar aún más los potenciales de reducción de GEI a 1,3 y 0,79 toneladas de CO2e por tonelada RS para los casos SF y SA, respectivamente (Figura complementaria 29). ). Como residuos de uno de los principales cultivos, el RS anual disponible en China es de 125 millones de toneladas distribuidas principalmente en las provincias de Heilongjiang, Jiangsu, Jiangxi, Hunan y Hubei (Fig. 5d). El hidrocarbón derivado de RS reemplazará potencialmente 32,4 millones de toneladas de carbón equivalente (tce) y permitirá una reducción total de 91,4 millones de toneladas de CO2e de GEI, contribuyendo positivamente al objetivo de neutralidad de carbono de China para 2060.

También calculamos los impactos de la biorrefinería de carbonización DTPH propuesta en este estudio sobre otros índices ambientales típicos (Fig. 5e). Tomando como ejemplo el hidrocarbón para combustible sólido, la tecnología es beneficiosa para el medio ambiente en términos de calidad del aire (ODP), ecotoxicidad del agua (TETP, FETP y METP) y agotamiento de recursos (FFP), tanto para WPS como para RS. Cabe señalar que en la evaluación se consideran los procesos del ciclo de vida completo de la biomasa, incluida la recolección de materia prima, el transporte y el tratamiento de aguas residuales. En comparación con otras tecnologías basadas en combustibles fósiles o biomasa, la carbonización de DTPH en este estudio muestra ventajas tanto en la temperatura de reacción como en la eficiencia de carbono negativo como proporción de carbono de las materias primas secuestradas en los productos (Figura complementaria 32). Teniendo en cuenta la alta disponibilidad de materias primas de biomasa y el consumo de energía relativamente bajo, la carbonización del DTPH podría ser una tecnología prometedora de emisiones negativas que contribuya al objetivo global de 2 °C (Figura complementaria 33).

En resumen, realizamos la carbonización hidrotermal de celulosa en un proceso DTPH. Bajo una presión constante de 20 MPa, la estructura amorfa superficial de la celulosa comienza a descomponerse a una temperatura inferior a 100 °C, y la estructura cristalina comienza a descomponerse por debajo de 150 °C. Gracias al sistema DTPH y al efecto promotor del agua a alta presión, se produjeron esferas submicrónicas de carbono con diámetros más pequeños en un proceso más rápido a temperaturas más bajas en comparación con estudios anteriores. El papel del agua a alta presión radica en destruir los enlaces de hidrógeno, activar los enlaces C-H y catalizar la deshidratación, en lugar de participar directamente en la hidrólisis de la celulosa. Los ACV sugieren que esta tecnología mejora la eficiencia energética y reduce la huella de carbono en comparación con las vías de carbonización hidrotermal convencionales. Este estudio puede brindar nuevas posibilidades para la producción sostenible de materiales de carbono y la utilización de biomasa de alto valor agregado con un efecto de carbono negativo.

Los experimentos hidrotermales se llevaron a cabo en un sistema DTPH de diseño propio (Figura 1 complementaria), que incluye un sistema de estabilización de presión, un sistema de conexión y un sistema de reacción. En el sistema de estabilización de presión, la bomba bombeaba continuamente el agua del tanque de agua al tanque de estabilización de presión para crear una presión estable. El agua sobrante regresaba al tanque de agua a través de un tubo delgado detrás del tanque de estabilización de presión. Las juntas de dilatación y el refrigerador de bobinas en el sistema de conexión podrían ayudar a bloquear un posible intercambio de materiales. En el sistema de reacción, se calentó un reactor autoclave Inconel 600 de 50 ml mediante un horno externo. La temperatura y la presión de la reacción fueron controladas por el horno y el sistema de estabilización de presión, respectivamente, que fue la clave del sistema DTPH.

En el proceso hidrotermal, se cargaron 2 g de material de partida en el reactor (consulte la Figura complementaria 34 para conocer la influencia de la cantidad de carga). El reactor se calentó desde la temperatura ambiente hasta la temperatura objetivo bajo presión constante (el perfil de temperatura se muestra en la figura complementaria 2; consulte las figuras complementarias 35 y 36 para conocer el efecto de la velocidad de calentamiento). Cuando la temperatura alcanzó la temperatura objetivo, el reactor se enfrió y el producto sólido (celulosa tratada hidrotermalmente) se filtró, se lavó con abundante agua y se secó a 70 °C durante 24 h. Los experimentos se detuvieron a diferentes temperaturas para comprender más sobre cada etapa del proceso de reacción. En nuestros experimentos típicos de 200 °C, el tiempo desde la temperatura ambiente hasta 200 °C es de 21 min, y el tiempo para enfriar de 200 a 100 °C es de 52 min. El reactor se enfrió desde 100 °C hasta temperatura ambiente en un baño de agua helada en un tiempo insignificante. Los experimentos DTPH de paja de arroz se realizaron siguiendo el mismo procedimiento. Las reacciones CTPH se realizaron en el mismo reactor sin el sistema de estabilización de presión y, por lo tanto, la presión fue la presión de vapor saturado autogenerada. La pérdida de masa se calculó como:

donde M0 y Ms son la masa de la celulosa original y el residuo sólido después de la reacción, respectivamente.

La celulosa (microcristalina, 20 μm), la glucosa (≥ 99,5%) y el almidón (de patata) se obtuvieron de Sigma-Aldrich Ltd. La paja de arroz (de Huaidao #5) se recogió de Donghai, provincia de Jiangsu y se molió en polvo (< 250 µm). Todas las muestras se almacenaron en un desecador antes de su uso. Los análisis elementales (C, H y O) se realizaron en un microanalizador Elementar Vario EL III. Los espectros de transmisión FTIR de las muestras se registraron en un espectrómetro Nicolet 6700 en el rango de 4000 a 400 cm-1. Los espectros Raman se registraron en el rango de 100 a 4000 cm-1 en un espectrómetro Horiba LabRAM HR Evolution con un láser de excitación de 473 nm. La XPS se realizó en un instrumento ESCALAB 250Xi. Las muestras se irradiaron con rayos X Al Kα (1486,7 eV) y los fotoelectrones se analizaron utilizando un analizador tipo HSA. Para la calibración se utilizó el componente C – C de C 1s (285,0 eV). Los patrones XRD de las muestras se registraron en un difractómetro de rayos X Bruker D8 Discover con radiación Cu Kα (40 kV, 40 mA) de 10° a 60°. Para comparar cuantitativamente la cristalinidad de la celulosa tratada hidrotermalmente, se calculó el índice de cristalinidad (CI) utilizando el método de la altura del pico47:

donde I002 es la intensidad del pico (002) e Iam es la intensidad de la fase amorfa.

Las morfologías de los materiales sólidos se investigaron con SEM (Zeiss Gemini 300). El área superficial de los materiales se determinó mediante adsorción/desorción de N2 (Micromeritics ASAP 2460) utilizando el modelo Brunauer-Emmet-Teller (BET). La pirólisis y combustión de los materiales sólidos se realizaron en un NETZSCH STA 449F3 TGA acoplado con FTIR. Las muestras se calentaron desde temperatura ambiente hasta 1200 °C (30 °C min-1) bajo N2 (100 ml min-1) para los experimentos de pirólisis y desde temperatura ambiente hasta 900 °C (10 °C min-1) bajo aire. (100 mL min-1) para los experimentos de combustión. Los productos gaseosos de los experimentos TGA se analizaron mediante un espectrómetro Nicolet Nexus 670 (4000–400 cm-1, resolución 1 cm-1). La espectroscopia de RMN 1H en estado sólido se realizó en un espectrómetro JEOL JNM-ECZ600R (frecuencia Larmor 1H de 600 MHz), equipado con una sonda de 3,2 mm que funciona a temperatura ambiente.

La reacción en D2O (99,9 átomos% de D, Sigma-Aldrich) se llevó a cabo para explorar el papel del agua en la reacción. La participación del agua en la reacción podría determinarse mediante la sustitución de hidrógeno por deuterio en los productos sólidos. Después de la reacción, se aplicaron FTIR y 1H NMR en estado sólido para analizar la sustitución de hidrógeno por deuterio de acuerdo con los cambios de pico en los espectros FTIR y las variaciones de intensidad de los picos en los espectros de NMR.

Todo el proceso incluye carbonización hidrotermal, digestión anaeróbica (AD), digestión aeróbica (AE), combustión de biogás y generación de vapor (consulte las figuras complementarias 26 a 30 para obtener más detalles). La demanda de calor y energía de todo el proceso se satisface mediante la combustión de biogás, con un complemento en caso de que sea insuficiente. La capacidad de la simulación se fija en 60.000 toneladas por año, lo que corresponde a un tamaño razonable de la planta en unas condiciones económicamente viables para la pirólisis como sustitución48. Se simularon procesos de escenarios en Aspen Plus ®V11 para generar información para el inventario del ciclo de vida.

Los EE de varios escenarios se calcularon utilizando la siguiente ecuación:

donde Ehidrocarbón, HHV y Efeedstocks, HHV son la energía contenida en el hidrocarbón y las materias primas. Eelectricidad, en y Etérmica, en representan la demanda de electricidad y calor, respectivamente. En los casos en los que se genera un exceso de electricidad, se considera Eelectricidad, out.

La unidad funcional es el tratamiento de 1 tonelada de WPS o RS. Las simulaciones del proceso se realizaron en base a un reactor de 3000 L h–1, y se supone que la capacidad de la planta diseñada es de 60 000 toneladas de materia prima por año, lo que refleja una planta de biorrefinería con líneas de producción paralelas. Los flujos de masa y energía se derivan de la simulación de procesos (Datos complementarios 1). El ACV se realizó en Simapro TM (V9.2). Para los datos de referencia, en el cálculo se utilizó la electricidad de China, mientras que los productos químicos relevantes producidos en Europa se seleccionaron de la base de datos Ecoinvent (v3.0) como sustituciones debido a la falta de información en China. ReCiPe2016 (H) se aplicó en la evaluación de impacto del ciclo de vida (LCIA), donde se evaluaron seis categorías de impacto ambiental (Datos complementarios 1). Las emisiones de GEI de las vías WPS y RS se cuantificaron mediante una evaluación del flujo de carbono.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Esta investigación fue apoyada por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvención No. 52070116), el Programa Clave de Investigación y Desarrollo de la Provincia de Guangdong (Subvención No. 2020B1111380001), el Fondo Semilla del Proyecto de Innovación del Instituto de Investigación de Energía Limpia de la Universidad de Tsinghua-Shanxi y la fundación de la Universidad de Westlake.

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Shijie Yu, Peng Zhao, Xiaoxiao Yang, Qinghai Li, Yanguo Zhang y Hui Zhou

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Shijie Yu, Peng Zhao, Xiaoxiao Yang, Qinghai Li, Yanguo Zhang y Hui Zhou

Laboratorio clave de recursos y medio ambiente costeros de la provincia de Zhejiang, Escuela de Ingeniería, Universidad Westlake, Hangzhou, 310024, Zhejiang, República Popular China

Xinyue Dong y Lei Wang

Instituto de Tecnología Avanzada, Instituto Westlake de Estudios Avanzados, Hangzhou, 310024, Zhejiang, República Popular China

Xinyue Dong y Lei Wang

Departamento de Ingeniería Química y Química, Universidad Tecnológica de Eindhoven, Het Kranenveld 14, Helix, STW 3.48, 5612 AZ, Eindhoven, Países Bajos

Zhicheng Luo

Laboratorio clave de química lignocelulósica de Beijing, Universidad Forestal de Beijing, No.35 Tsinghua East Road, Beijing, 100083, República Popular de China

Zhuohua Sun

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HZ concibió el proyecto de investigación. YZ propuso el concepto DTPH. SY planificó el trabajo experimental. SY y PZ construyeron y probaron el sistema experimental. SY preparó, caracterizó y probó los materiales y analizó los datos. XD y LW diseñaron y realizaron la evaluación del ciclo de vida. LW supervisó la evaluación del ciclo de vida. LW, HZ e YZ coordinaron la investigación. ZL, ZS, XY y QL proporcionaron sugerencias útiles para el estudio. Los datos se discutieron entre todos los coautores. SY, HZ, XD y LW escribieron el artículo con contribuciones de todos los autores.

Correspondencia a Lei Wang, Yanguo Zhang o Hui Zhou.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Ratna Susanti y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Yu, S., Dong, X., Zhao, P. et al. Síntesis hidrotermal de temperatura y presión desacopladas de esferas submicrónicas de carbono a partir de celulosa. Nat Comuna 13, 3616 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31352-x

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Recibido: 02 de marzo de 2022

Aceptado: 13 de junio de 2022

Publicado: 24 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31352-x

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Contaminación del agua, el aire y el suelo (2023)

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